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雁声寒的博客

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古瓷器的时效特征与鉴定方法(原创)  

2011-09-10 18:45:56|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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古瓷器的时效特征与鉴定方法

 

东北大学材料物理与化学研究所 邹壮辉

2011年9月7日星期三

 

【摘要】本文根据古陶瓷材料的成分、组织和工艺特点,分析了古陶瓷在不同环境长期缓慢自然时效的表观特征,认为人工时效(做旧)和自然时效陶瓷表面的显微图像差别巨大,容易识别。人工时效方法不能复制自然时效特征。用光学显微镜、扫描电镜复型、干涉放大镜可以准确鉴定古瓷器的真伪。

【关键词】古陶瓷 古瓷器 文物鉴定 自然时效 仿古做旧

 

1 序言

    自上世纪末以来,我国的文物造假达到了史无前例的程度。其中,古瓷器造假首当其冲,在河南、江西、福建、安徽、陕西等地,分布着大大小小的古瓷造假作坊,大量的假古瓷器源源不断地流入全国各地甚至海外。仅江西景德镇就有仿古瓷器企业近万家【1】,而河南等地有些地方整村镇的人从事造假、贩假,古瓷造假成为当地主要产业【2】。并不高明的造假手段,使得鉴定师们的传统眼学鉴定方法屡屡受挫,鉴定结果已经不被人们认可。一些仪器鉴定同样被造假者们不肖一顾,国际流行的热释光法断代被X光照射破解【3】,化学成分分析断代被造假者使用旧料破解【4】,测彩釉脱玻度断代的方法刚出现就被造假者跟踪研究【5】,估计也很难保持不被破解。造假者们一边大肆制造仿古瓷器谋取暴利,一边紧盯最新的古瓷鉴定技术跟踪破解。然而,从材料科学的角度来看,古瓷器真品和赝品的识别只是一个很一般的问题,没有太高的技术含量,很少有人愿意在这个方向搞研究。现在看来,造假如此疯狂,社会影响如此巨大,而传统的古瓷鉴定方法失灵,材料工作者有必要介入这个领域了。

    C14是文物的原始代码,C14衰变量测试是造假者无法破解的断代方法【6】。但陶瓷成分里不含碳,需要取同期存在的含碳物质进行间接测定,一旦古瓷器脱离了原始(出土)环境或者是传世品,此方法就失效了。在古陶瓷制作时或许有C14以杂质形式存在并保留下来,但不破坏器物又找到这样的微量杂质也是个难题,仅从表面取样很容易被造假者以古碳化物涂抹而蒙混过关。另外,庞大的设备和高昂的测试费用,不适合广泛用于古瓷器鉴定。

    古瓷器还有一个无法复制的特征,就是陶瓷自然时效特征。古瓷器造假的核心技术是做旧,做旧的实质是企图用人工时效的方法达到自然时效的效果。做旧的工艺一直在和鉴定师的眼学博弈,从皮子搽、茶水煮、墓土埋、粪坑泡到人工开片(急冷)、氢氟酸洗、喷砂、中药煮等等,做旧技术的不断改进终于让传统眼学鉴定寿终正寝了。然而,假的就是假的,永远成不了真的。造假者的做旧技术不管有多高明,陶瓷的自然时效特征却永远做不出来。对古陶瓷时效特征的认识,将使陶瓷做旧冒充古瓷行骗成为历史。朱清时院士最近提出微尺度下古瓷鉴定的物理学和化学基础研究【7】代表了今后古瓷鉴定的发展方向,将有助于古陶瓷自然时效特征和仿古陶瓷人工做旧的识别,对古瓷器科学鉴定有重要实用意义。

 

2 古陶瓷的时效

2.1 时效

    时效是材料科学与工程的 一个术语,是一种金属材料热处理工艺,分为自然时效和人工时效。自然时效是把加工成型的金属材料在自然环境中放置一星期到数月,时间长短取决于材料种类和尺寸大小。人工时效是把材料放入炉内加热到200摄氏度以下,保温一定时间后出炉冷却。钢铁材料人工时效处理属于低温回火(150~250摄氏度保温),用于消除残余应力(包括相变产生的组织应力、急冷产生的热应力和加工变形残余应力)、稳定形状和尺寸。微观上伴随晶体缺陷的运动、缺陷密度的降低以及减轻晶格畸变等。有色金属(如:铝合金等)一般先固溶处理而后时效,获得时效强化(硬化)效果。微观上伴随溶质原子的富集(GP1区)、有序化(GP2区)、过渡相形成和脱溶、新相(如CuAl2)形成和长大。

    广义的时效泛指各种材料在一定的环境中放置足够长的时间,材料的组织和性能以及表观特征发生改变。例如:橡胶、塑料等高分子材料在大气环境下的老化,新鲜木材在大气环境下干燥、脱皮、开裂、腐败等,新鲜的岩石断口在土壤里、大气里或水里的异质渗透、酥松、剥蚀等。任何时效过程实质都是以原子扩散为主要形式的物理过程和以缓慢的化学及电化学反应为主要形式的化学过程。不管什么材料,时效产生的组织性能和表观的改变都是材料成分分布、粒度分布、相和组织分布、缺陷分布等因素确定的组织稳定性、成分稳定性和热稳定性与环境条件相互作用的结果。时效的过程,就是在环境作用下材料从亚稳态向稳定态的过渡过程。

2.2 古陶瓷材料的成分、组织和主要工艺特征

    古陶瓷材料和现代民用陶瓷材料的成分、组织几乎一样。胎的成分都是以AL2O3为主,釉的成分以SiO2为主加少量金属氧化物颜料。组织都是晶相、玻璃相和气相混合物。

    古陶瓷和现代民用陶瓷在工艺上有很大差别。

首先是材料的纯度差异。古陶瓷受限于原料选矿和提纯的工艺与设备,胎和釉里都含有大量杂质,如氧化镁、氧化钙、氧化铁等,杂质元素都在10余种以上,因而瓷器的呈色单色性较差,都是呈过渡色,绝无艳丽的单色。即使同窑烧制的相同配方的一批瓷器,每件呈色并不相同。现代日用陶瓷胎、釉的纯度很高,即使是质量很差的原料,杂质含量也远低于古陶瓷。现代陶瓷的胎色纯白,釉无色透明。

    其次是材料的颗粒度差异。古陶瓷原料的粉碎、研磨和过滤工艺与设备都很落后,都是人工或简单机械作业,陶瓷原料的粒径大约从几微米到几百微米,尺寸跨度达3个数量级以上。粒度不均匀导致古陶瓷的胎不能做得很薄,壁厚也不能很均匀,表面凹凸不平,棱线不直,挂釉厚薄不均,露胎处较粗糙,致密度不高。不管刮胎成型操作如何精细、手艺如何高超、胎面刮得多平,胎料粒度不均匀都会导致烧结时局部隆起或塌陷,凹凸不平和釉的厚薄不均不可避免。现代陶瓷原料的粒径可以控制在同一数量级,质量最差的原料粒径差也达不到2个数量级。因此,现代陶瓷中的气相和玻璃相占比很低,细润致密,烧结变形很小,厚度非常均匀,表面是标准的几何弧度或镜面,釉的润湿性很好,很薄且均匀,绝无不挂釉的狭缝或露胎点,胎釉结合十分牢固。

    第三是颜料的差异。古陶瓷所用颜料都是天然矿料,纯度低且粒度较粗,呈色如前述。釉下彩边际发散(有毛边),有立体感;釉上彩堆釉较厚,难以描绘细微笔画,覆盖性较差,有通透感,色彩过渡变换复杂,各不同部位颜料呈色存在较大差别。现代颜料都是化工产品,单色性好,覆盖性强,无通透感,呈色艳丽,边缘界限分明,细微笔画绝无浸染过渡,颜料层很薄,无立体感。在化工颜料中掺杂也不能掩盖这些特征。

    第四是烧结缺陷的差异。由于胎釉材料成分、粒度、杂质的差异和炉内温度分布的差异等,古陶瓷基本都存在程度不同的胎裂、釉裂、气泡、脱釉、意外呈色、表面不平、釉厚薄不一且有堆釉等缺陷,只有个别品种古陶瓷少有或没有可见气泡。现代陶瓷可以完全消除这些缺陷,人工制造这些缺陷很容易识别。

2.3 古陶瓷的自然时效及其特征

    陶瓷的化学性质非常稳定,耐热,耐腐蚀,和岩石差不多,定量研究陶瓷自然时效过程几乎不可能,在人的一个生命周期里无法得到可观测的变化。对于古瓷器鉴定,我们只要根据古瓷片的自然时效特征做定性的分析就足够了。

    古陶瓷的自然时效,可分为本征时效、侵蚀性时效和疲劳时效三种。

(1)本征时效。是指不考虑任何环境因素,单纯由材料本身的稳定性所产生的时效。陶瓷中的刚玉结晶相和气相是稳定相,自然时效非常缓慢,时效特征不明显。玻璃相是非稳定相,有自发转变为晶相的趋势。经过几百年上千年的时效,玻璃相中将出现微小的冰花状结晶相【8】并缓慢长大,光学显微镜即可观察到微结晶相【9】。在含金属原子较多的彩色釉部位,由于金属原子具有较高活性,结晶相发育更快一些。结晶相的存在,改变了釉面的折射率并有各向异性,使瓷器的表观色彩和光泽改变,没有了新瓷器的“贼光”或“火气”,而有了发自釉内深处的“宝光”。古瓷器的釉越厚,其本征时效特征越明显,转动釉面角度直接目视即可观察到古瓷和新瓷的差别。

   理论上讲,本征时效特征是可以人工复制的。在一定温度下长时间保温,也能使玻璃部分晶化。但工艺难度和成本很高,本征时效形成的结晶相的尺寸、分布、形状等具有明显特点,很难模拟。所以现在制作古瓷赝品的人只好采用表面打磨、腐蚀、着色等方法去“贼光”。“贼光”是去掉了,但只改变了表层,釉内的状态改变不了,不能产生折射率改变所显现的发自釉内的“宝光”。

   另外,结晶相的出现导致胎釉界面的结合力降低,容易先受到腐蚀而脱釉或酥松。这个特征是造假所不能复制的。

(2)侵蚀性时效。埋藏在地下(窖藏或墓藏)或浸泡在水里或暴露在大气中的古瓷器,长时间受到碱性离子或酸性离子或卤素离子的侵蚀,在含有杂质的部位、浅层气泡部位、裂纹或疏松的部位、釉薄的部位、胎釉结合部以及露胎处,形成点状、放射状、不规则形状的腐蚀斑,边棱园钝,没有人工快速腐蚀的等高线纹。腐蚀斑的大小和分布具有明显的发育时间层次,少见互相连续贯通。

   人工腐蚀无法控制侵蚀性时效优先发生在有缺陷处,加上现代陶瓷缺陷稀少,大量腐蚀斑出现在不该出现的光滑完整釉面上,层层叠叠,快速腐蚀痕迹明显,非常容易识别。

(3)疲劳时效。裸露在地表的瓷器(含传世品和库藏),温度随四季和昼夜变化,由热胀冷缩产生小应力幅低周疲劳。这种疲劳会使杂质点、气泡、疏松处和尺寸形状急剧变化部位形成微裂纹,而原有微裂纹不断扩展。经过长期疲劳作用,裂纹成为根部宽、尖部细、有分叉的树枝状结构,在应力集中部位发生不同裂纹的交叉,形成较密集的开片。

   人工制造的裂纹,该开片的部位没开片,不该开片的部位开了片,或通体大开片,裂纹发育先后次序不明显,没有树枝状结构。不管人工开片技术多高明,长期小应力幅低周疲劳的裂纹特征不可复制。

 

3 古陶瓷时效特征鉴定要点

    中低级造假古瓷器的鉴定很简单,只要充分掌握了2.2节所述古陶瓷和现代陶瓷的纯度差异、粒度差异、颜料及呈色差异、烧结缺陷等工艺差异,一眼即可识别真假。造假者能够彻底消除这些差异绝非易事,往往顾此失彼,因而绝大多数造假古瓷器都属于中低端产品,传统眼学鉴定仍可用,可以甄别95%以上的假货。

高端瓷器做旧造假,主要是以欺骗传统眼学鉴定为目的,仍根据上述差别用眼学鉴定显然是不够了。不很精细的相对低成本做旧,用放大镜(10X~30X)可以识别,高成本的精细做旧瓷器在200X以上光学显微镜下则破绽百出、原形毕露。即使将来有更精细的任何形式人工做旧,在扫描电子显微镜下也暴露无遗。因此,采用合适的观察设备检验瓷器表面的人工做旧(人工时效)痕迹,是鉴定古瓷的可靠方法。

问题是需要鉴定的瓷器体积通常很大,放不进显微镜的样品台,又不允许破坏瓷器提取样品。解决办法有两个:一是研制便携式光学显微镜,放大倍数300~500X最合适,带偏振片和相干光源更好,这种显微镜操作简单、使用方便、成本低廉,用途非常广阔。二是制备高精度复型,用扫描电镜观察。金属材料表面复型制作技术已经很成熟,陶瓷表面复型制作与之相似。

主要检测项目:

(1)釉彩玻璃相中微结晶相的观察。本征时效形成的微结晶相尺度一般在微米级以下,普通放大镜不可见,可用光学显微镜或扫描电镜观察。但扫描电镜复型不能显示微结晶相,需要做破坏性实验。由于微结晶相大多是薄片晶体,采用低倍干涉光源放大镜或显微镜应该可见,即使不能看见结晶相形貌,观察是否存在结晶相应无问题。

(2)侵蚀性时效痕迹检验。在显微镜下,自然侵蚀和人工侵蚀痕迹的差别十分明显。一般在放大镜下也容易识别,关键是检验人员要认识和熟悉古瓷器的自然时效侵蚀痕迹和各种人工腐蚀痕迹的低倍放大形貌。对于无裂纹、无气泡的瓷器,检测重点是胎釉结合部和露胎部位。

(3)开片纹的检测。重点关注开片纹的分布是否和应力分布相一致、开片纹的发育是否有明显的发育时间层次,是否存在树枝状结构?是否与侵蚀斑等其它缺陷有关联。由于古陶瓷种类繁多,釉的厚薄差异很大,经历也不相同,所以开片纹的检测有一定难度,应参考其它特征进行鉴定。

  (4)颜料的检测。古瓷中使用的天然矿物颜料,有一些现在找不到了,甚至资源已经枯竭,如:至正元青花使用的天然钴料,配色时就不得不采用化工颜料掺杂。只要有化工颜料,即使掺了杂,即使用量很少,也很容易识别。

4 结束语

假的古瓷器,尽管其化学成分、制作工艺能够和古瓷器非常接近(不可能完全相同),但表面的人工时效特征与古瓷器自然时效的特征存在明显差别。使用光学显微镜和扫描电子显微镜可以准确鉴定古瓷器的真伪。断窑口和断代需要参考其它特征。

【参考文献】(略)

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